中科院理化所刘静教授课题组：具有高安全性和经济性的液态金属触发式铝水反应实时制氢技术

为解决人类不断增长的能源需求及日益恶化的环境问题，寻找可再生清洁能源成为全球近几十年来的重要使命。氢气，以其高质量能量密度和燃烧产物清洁无毒的特性，被赞誉为二十一世纪的理想能源。美国、欧洲、日本等国均已将氢能发展提升至国家能源战略层面，着手布局氢能技术发展路线图。我国作为世界上最大的制氢国，近年来也出台了一系列氢能发展利好政策，各地区纷纷启动氢能产业发展规划。

然而近两个月内，全球接连发生三起氢气爆炸事故（图1：韩国5月23日，美国6月1日，挪威6月10日），引发了业界的深度反思和探讨。氢气，爆炸极限为4%-75.6%，区间范围广，易造成氢脆和氢腐蚀问题。在氢能发展如火如荼的当下，氢能的安全问题不容忽视。为应对这一重大挑战，即发即用的制氢技术显得独具优势。

图1 氢气爆炸事故现场

（来源：上左，第一财经；上右，ABC 7News；下，中国科技网）

我们知道，经典的产氢方法有很多（图2）。目前市场上95%左右的氢气都来源于碳氢燃料的重整或裂解，例如煤、石油、天然气、甲醇等。这些方法不仅工艺复杂，而且过程中碳排放问题不可忽视。电解水是一种极具发展前景的制氢方式，但是过程中需要极其昂贵的催化剂，且能量效率有待提高。金属水解反应是一种传统而又非常规的制氢方法，根据不同金属反应活性的差异，其反应触发条件和产氢性能各有不同，因此可满足不同场合的需求（Xu S., Liu J., Metal-based direct hydrogen generation as unconventional high density energy. Frontiers in Energy 2019, 13, 27-53）。早在上世纪六十年代，军事上就利用密集的铝/镁金属燃料快速水解反应产生大量反应热和氢气的原理，为水下高速兵器提供动力。铝，作为地壳中含量最丰富的金属元素，且密度小，是一种理想的能源材料。然而，铝在空气中会立即形成致密的氧化铝钝化膜，从而阻止内部铝与水接触反应。目前常用的方法是将金属铝与低熔点金属合金，如镓、铟、锡、铋等，通过高温熔融法或球磨法制备成合金。此方法不仅能耗大，而且制备的合金在空气中易老化，不宜久存。

图2 多种典型的产氢方法

（来源：Frontiers in Energy, 2019）

2015年，由刘静教授带领的清华大学与中科院理化所联合小组发现，在室温下，镓基液态金属能直接吞噬铝箔，形成的液态合金能直接与水反应产生氢气（Zhang J., et al. Self-fueled biomimetic liquid metal mollusk. Advanced Materials, 2015, 27, 2648-2655），自此拉开了室温液态金属触发式铝水反应产氢研究的序幕。2016年，研究组揭示了含铝液态金属在不同界面上的产氢行为模式（Yuan B., et al. Dynamic hydrogen generation phenomenon of aluminum fed liquid phase Ga–In alloy inside NaOH electrolyte. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41, 1453-1459），并研究了不同的二元镓基合金对触发铝水反应产氢性能的影响（Tan S. C., et al. Comparative study on activation of aluminum with four liquid metals to generate hydrogen in alkaline solution. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41, 22663-22667）。在实验中，研究人员还偶然发现（图3），与金属基底的接触能够显著加速铝水反应产氢速率（Yang X. H., et al. Metal substrate enhanced hydrogen production of aluminum fed liquid phase Ga-Inalloy inside aqueous solution. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41, 6193-6199）。紧接着，研究组将反应所用铝材从铝箔拓宽至铝板，在室温下利用液态金属处理过的铝板能直接与海水反应产生氢气，并探究了不同反应条件对产氢性能的影响（Lu J. R., et al. Controlled room temperature hydrogen generation using interaction of artificial seawater with aluminum plates activated by liquid Ga-In alloy, RSC Adv., 2017, 7, 30839–30844）。基于上述系统性研究，研究组申请了一系列发明专利并获得授权。

图3 液态金属在不同基底上产氢性能差异

（来源：International Journal of Hydrogen Energy, 2016）

2018年，在一篇题为“室温液态金属触发铝水反应产氢”的长篇评述中（Xu S., et al. Liquid metal activated aluminum-water reaction for direct hydrogen generation at room temperature. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 92, 17-37），研究小组系统解读了反应活化机理，阐述了最新研究进展，总结了反应影响因素。由于Rehbinder效应，液态镓能破坏铝表面的钝化膜，镓原子沿铝晶界扩散进入铝内部，形成镓（铝）固溶体。铟、锡等低熔点金属形成的金属间化合物也分布在铝晶界上，促进了铝的电极电位负移，有利于其水解反应的进行。而且，由于电极电势不同，铝和液态金属会形成微型腐蚀电池对，加速铝的阳极腐蚀。在室温下，被活化的铝与中性水反应，生成氢气和氢氧化铝。产物无污染，且副产物氢氧化铝可以回收利用。反应结束后，液态金属也可从反应产物中分离出来再加以利用，实验证明损耗量极小。另外，文中展示了产氢触发的一系列液态金属独特运动行为（图4），为液态金属触发铝水反应产氢提供了非常规的应用思路。

图4 液态金属触发铝水反应产生的一系列运动行为

（来源：Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018）

然而，综合考虑，以金属铝作为制取氢气的材料，其成本在当前仍难以获得市场接受。有关部门发布的调研数据表明，2018年全球原铝年产量高达64.3 Mt，我国占比大约50%。然而，使用完的废铝回收做得并不到位。2017年，我国生产铝箔3.65 Mt，但大部分使用后的铝箔均被直接填埋处理。实际上，废铝完全可以被重新利用，经水解反应制取氢气。近期，研究组对不同来源的弃铝制取氢气过程（图5）进行了生命周期评估，凸显了废铝制氢在能量损耗和碳排放方面的优势，且其能量产出投入比大约是电解水产氢的九倍（Xu S., et al. Liquid metal activated hydrogen production from waste Al for power supply and its life cycle assessment. International Journal of Hydrogen Energy, 2019 DOI: 10.1016/j.ijhydene.2019.05.176）。在研究中，实验进一步证明了利用废铝制氢的可行性。为了节约成本，实验还探索了液态金属与金属铝的最佳用料比以及液态金属的回收可重复利用性。

图5 废铝产氢概念模型

（来源：International Journal of Hydrogen Energy, 2019）

当然，该技术仍有很多不足之处，未来研究将在加强反应精准控制、即时调控副产物分离、减小液态金属用量、优化液态金属回收等方面作出更多努力。

总的说来，室温液态金属触发铝水反应制氢有望实现即时按需制氢，减缓氢运输和存储过程中的安全隐患，方便操作，环境友好，在特殊场合将发挥重要作用。若将废铝回收利用，将大大降低该项技术的使用成本，为“氢经济”时代的到来提供更多的可能途径！